8-羥基喹啉配體修飾的貴金屬催化劑在CO₂還原中的性能提升
發(fā)表時(shí)間:2025-11-198-羥基喹啉(8-HQ)憑借 N、O雙齒配位特性,修飾釕、金等貴金屬催化劑后,可通過(guò)優(yōu)化配位環(huán)境、穩(wěn)定反應(yīng)中間體、降低反應(yīng)能壘等途徑,從催化活性、產(chǎn)物選擇性、催化劑穩(wěn)定性三方面顯著提升CO₂還原性能,在光催化、電催化CO₂還原體系中均展現(xiàn)出優(yōu)異應(yīng)用潛力,以下是具體性能提升表現(xiàn)及作用機(jī)制:
催化活性顯著增強(qiáng)
強(qiáng)化CO₂吸附與活化:8-羥基喹啉中的吡啶氮與羥基可與貴金屬活性中心形成穩(wěn)定配位結(jié)構(gòu),同時(shí)其含有的O、N原子能通過(guò)氫鍵或偶極作用與CO₂分子中的O原子相互作用,改變CO₂分子的線性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使其發(fā)生彎曲形變,降低CO₂活化的自由能,例如將8-羥基喹啉衍生物修飾的釕配合物負(fù)載到TiO₂納米顆粒上時(shí),該復(fù)合催化劑對(duì)氣態(tài)CO₂的光催化還原中,CO和CH₄的生成速率分別達(dá)到26.6μmol・g⁻¹・h⁻¹ 和17.2μmol・g⁻¹・h⁻¹,遠(yuǎn)高于未修飾的TiO₂納米顆粒。在CO₂電解制光氣的體系中,加入8-羥基喹啉鋁修飾催化劑后,還能提升CO₂在催化劑表面與電子的活化強(qiáng)度,降低CO₂還原生成CO的反應(yīng)電勢(shì),加快反應(yīng)速率。
優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移效率:8-羥基喹啉的共軛結(jié)構(gòu)可構(gòu)建貴金屬活性中心與載體間的電子傳輸通道,減少電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的能量損耗。像5-甲基-8-羥基喹啉形成的釕絡(luò)合物,其配體的共軛體系能促進(jìn)釕中心的氧化還原循環(huán),讓Ru³⁺與Ru²⁺之間的轉(zhuǎn)化更順暢,為CO₂還原提供持續(xù)的電子供給,大幅提升催化反應(yīng)的整體效率。
產(chǎn)物選擇性精準(zhǔn)調(diào)控
8-羥基喹啉配體可通過(guò)空間結(jié)構(gòu)與配位作用,定向穩(wěn)定特定反應(yīng)中間體,從而調(diào)控產(chǎn)物路徑,減少氫氣等副產(chǎn)物生成。在電催化CO₂還原中,8-羥基喹啉修飾后的貴金屬催化劑能高效抑制析氫反應(yīng),將法拉第效率集中于目標(biāo)產(chǎn)物。如在催化劑中加入8-羥基喹啉鋁后,CO₂還原制CO的法拉第效率可提升至95%以上,而副產(chǎn)物 H₂的法拉第效率低于0.0001%,這是因?yàn)?/span>8-羥基喹啉的官能團(tuán)可通過(guò)氫鍵穩(wěn)定HCOO等關(guān)鍵中間體,削弱貴金屬表面對(duì)H⁺的吸附能力,減少析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),推動(dòng)CO₂向CO等碳基產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。
催化劑穩(wěn)定性大幅提升
抑制貴金屬團(tuán)聚與流失:貴金屬納米顆粒在催化反應(yīng)中易因高溫或反應(yīng)介質(zhì)影響發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少。8-羥基喹啉配體可通過(guò)配位作用牢牢錨定貴金屬原子,限制其遷移團(tuán)聚。例如釕、金等貴金屬離子與8-羥基喹啉形成穩(wěn)定的絡(luò)合物后,負(fù)載到載體上時(shí)分散性顯著提高,避免了反應(yīng)過(guò)程中活性組分的脫落流失。
提升抗失活能力:貴金屬活性中心在氧化還原循環(huán)中易被氧化或與反應(yīng)副產(chǎn)物結(jié)合而失活。8-羥基喹啉配體可包裹在貴金屬表面形成保護(hù)層,減少活性中心與外界不良環(huán)境的接觸。比如在光催化循環(huán)中,8-羥基喹啉修飾的釕催化劑可通過(guò)配體的電子緩沖作用,緩解釕活性中心的價(jià)態(tài)劇烈波動(dòng),使其在多次催化循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu),維持催化活性。
適配多反應(yīng)體系,拓展應(yīng)用場(chǎng)景
8-羥基喹啉配體的結(jié)構(gòu)可通過(guò)取代基修飾進(jìn)行靈活調(diào)控,使其適配不同的CO₂還原體系。在氣態(tài)光催化體系中,其修飾的釕基催化劑可高效將CO₂還原為CO、CH₄等氣態(tài)產(chǎn)物;在電解體系中,搭配氣體擴(kuò)散電極使用時(shí),又能針對(duì)性催化CO₂還原為CO等中間產(chǎn)物,為后續(xù)多步反應(yīng)提供原料。這種適配性得益于8-羥基喹啉既可作為配位配體穩(wěn)定貴金屬活性中心,又能通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾調(diào)整親疏水性與電子效應(yīng),適配不同反應(yīng)環(huán)境的需求。
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